1.2.2.2硫-石灰石自养反硝化（SLAD工艺）

脱氮硫杆菌是一种兼性自养菌，革兰氏染色阴性，无抱子，这种菌将硝酸盐还原成氮气的同时，将硫或其化合物氧化为硫酸盐.这种菌进行反硝化所要求的环境条件是：厌氧、pH中性、无机碳源，当满足以上条件时，发生如下反应：

6NO3–+5S+2H2O→3N2+5SO42-+4H+                                                              （1-23）

同时有一部分硝酸盐合成为有机氮化物，成为菌体的组成，其过程如下：

NO3–→NO2–→NH2OH→有机氮

总反应式为：

1.143S0+NO3–+0.337CO2+0.0842NH4++0.699H2O→

0.5N2+1.1143SO42-+1.228H++0.0842C5H7O2N    （1-24）

2CaCO3+2H+→Ca(HCO3)2+Ca2+                                            （1-25）

Ca(HCO3)2+2H+→2H2CO3+Ca2+                                            （1-26）

从上式可以看出，硫自养反硝化过程中产生了H+，导致pH降低，但脱氮硫杆菌自养反硝化过程的最佳pH为6.8~7。因此环境中需要有一定的碱度，与产生的H+发生反应以便维持中性环境。此外，自养反硝化过程需要无机碳合成细菌细胞，故在中加人石灰石，既为细菌生长提供了无机碳，又维持了pH中性环境.

石灰石主要成分是碳酸钙（CaCO3），是一种使用十分广泛的建筑材料，也是许多工业生产中重要的原料。碳酸钙是一种白色粉末，无臭无味，放置在空气中不发生反应。几乎不溶于水，不溶于醇，呈碱性，和酸性液体会发生中和反应。分子式为CaCO3，分子量为100.09，熔点为1339℃，相对密度为2.93g/cm3。碳酸钙经过高温灼烧可生成氧化钙，分子式为CaO。氧化钙吸收水分后生成氢氧化钙，分子式为Ca(OH)2，氢氧化钙微溶于水，会吸收空气中的二氧化碳生成碳酸钙。

碳酸钙在有水分存在时呈弱碱性，能和酸性物质发生中和反应。碳酸钙在有二氧化碳和水存在的情况下水解生成碳酸氢钙。碳酸氢钙易溶于水，溶液呈弱碱性，并具有一定的缓冲作用。

石灰石投入酸性溶液中会发生一定的中和反应，使得一部分钙离子以游离的形式进入溶液。当溶液中存在硫酸根时会生成硫酸钙沉淀，去除硫酸根污染。

由于石灰石溶解度较低，不能提供足够的碱度，因此一些学者考虑采用其他材料或改变石灰石的加入方式以此来提高碱度。如李璟等使用沸石代替石灰石作为反应填料，研究表明：在硫/沸石固定床反应器中通过自养反硝化作用可有效去除水体中NO3–-N，在不投加CaCO3的情况下，出水pH可始终维持7.0。李天昕等用硫与石灰石粉混合造粒的方式制备填料，使填料表面附着的硫与石灰石分布均匀，因此提高了系统对pH值的缓冲能力，且可保持TN去除率在80%左右，出水pH为中性。Moon等研究了初始碱度对硫自养反硝化反应的影响，发现要使硫自养反硝化反应达到较好的效果，需将初始碱度设为理论值的2倍。阮赟杰等采用硫/珊瑚石作为填料来进行硫自养反硝化反应，在不外加碱的情况下，出水pH可保持高于7.08，并且在0.092~0.246kg/m3·d的进水硝酸盐氮负荷下，对NO3–-N的去除率保持在95%以上。除了用碱性填料来中和自养反硝化产酸，王海燕等将硫自养反硝化与电解产氢自养反硝化结合起来，在减少以硫作为电子供体产生过多SO42-的同时，可以将硫自养反硝化阶段产生的H+作为电化学产氢的前驱物，反应器出水呈中性，硫自养反硝化段可不必加CaCO3调pH而避免出水硬度的增加，但电解产氢的费用较高、操作难度较大。

总结：（1）硫–石灰石自养反硝化能部分解决碱度问题，但是石灰石本身对脱氮没有贡献，却占据了反应器相当大的体积， 减少了单位体积反应器同步脱氮除磷的效率，易板结，水力停留时间长，出水硬度、总溶解固体增加。

（2）石灰石能够有效中和系统中的H+，且产生的CO2和CO32-可以为自养菌的生长提供无机碳源；

（3）产生的Ca2+可以与水中的PO43-反应生成磷酸钙沉淀，使系统兼有脱氮除磷功能，且系统中总磷主要以化学沉淀法被去除。

1.2.2.3电化学氢硫集成自养反硝化工艺

结合直接电解供氢法和硫自养反硝化，开发出了电化学氢硫集成自养反硝化工艺，该工艺结合了电极-生物膜氢自养反硝化和硫自养反硝化SLAD系统的优点，避免了二者的缺点。工艺反应器上段采用电化学氢自养反硝化，下段采用硫自养反硝化，有利于2种反应H+的互补；硫段产生的H+可被电化学氢段反硝化消耗利用，一方面有助于电化学氢段反硝化的顺利进行，另一方面，硫段可不必添加石灰石来调节pH，避免了出水硬度的增加，进一步提高了反硝化能力，在最优运行条件范围内出水NO3–去除率可达90%以上，并且出水中无NO2–-N积累，最大体积负荷可达0.38kgNO3–-N/m3·d。

为强化电极生物膜法的深度脱氮效率，研究者们分别从提高反应器中自养反硝化细菌生物量和电流效率两个方面进行了探索。曲久辉等开创性地在传统的二维电极反应器中填装一定体积的填料，成为第三极，称为三维电极生物膜工艺（3 Dimensional Biofilm-electrode Reactor，3DBER），该举措有效增大了反应器电极表面积，从而丰富了体系的微生物量、提高了电流效率。Zhou利用3DBER去除微污染地下水中的硝氮和有机物，并将其静态和动态运行特性与二维电极生物膜反应器进行了比较。结果发现，3DBER比二维电极生物膜反应器的NO3–-N和COD去除效率都出现了明显提高，并且NO2–-N积累量也出现了明显的减少。李素梅等针对污水厂二级出水中TN的深度去除，运用3DBER进行探索试验，并对3DBER的较好的运行特性从宏观和微观两个角度进行了深入研究。结果表明，异养和自养两种反硝化细菌的存在，使三维电极生物膜工艺对低碳氮比城市污水处理厂生物处理后尾水有较好的深度脱氮效果；16S r DNA克隆文库分析结果表明，反应器填料生物膜中的优势菌属为具有反硝化功能的细菌Thauera，Enterobacter 和Comamonadaceae。但是，与传统异养脱氮工艺相比，3DBER还是存在HRT过长，去除效率较低的弊端。

总结：可适用用饮用水处理，电极成本高，碳棒电极溶解严重。

1.2.2.5硫—铁（单质和化合态）耦合自养反硝化工艺

从上述S、Fe自养反硝化的机理可看出，单独的铁自养反硝化与硫自养反硝化在实际应用中存在的不足，硫自养反硝化过程消耗城度，而铁自养反硝化产生碱度，将两者结合，控制一定的比例，可很好的维持反硝化体系的pH值。此外，S/Fe协同自养反硝化过程中，铁作为电子供体，可分担硫的负荷，减少出水硫酸根的生成，在处理离硝酸盐浓度、低碳氮比的贫水时，S/Fe协同自养反硝化具有很好的应用前景。

（1）硫—铁（单质）耦合工艺

以硫自养反硝化为主、铁化学还原为辅的脱氮及铁化学沉淀除磷的方式进行污水的深度脱氮除磷。该工艺在硫自养反硝化过程中产生H+，能够更好地促进铁的溶出，既能消耗产生的H+，确保出水的pH保持稳定，又能通过溶出的铁沉淀作用更好地去除磷酸盐，达到同时深度脱氮除磷的目的。

在硫铁耦合工艺中，电子转移如图1-4所示。

图1-4 硫铁耦合工艺电子转移示意图

在脱氮硫杆菌的作用下，单质S失去电子变成SO42-，NO3–得到电子被还原成N2，当还原不充分时，会有NO2–的产生；同时，单质Fe也具有较强的还原作用，Fe失去电子变成Fe2+，NO3–被还原生成NO2–和NH4+；生成的一部分NO2–被直接还原成N2，一部分NO2–与NH4+结合，通过厌氧氨氧化的作用生成N2释放到空气中，这样，将污水中的NO3–去除。同时，硫自养反硝化产生的H+还会促进Fe溶出，从而增加除磷效果。

硫磺为硫自养反硝化所用硫源，同时以铁为碱度补充，维持反硝化过程中环境pH稳定，创造良好的反硝化环境。对于磷酸盐的去除，主要是通过铁离子铁与磷酸盐结合形成沉淀将磷酸盐去除，而铁离子的产生主要有三方面，首先是反硝化产生的H+与铁反应产生Fe2+、Fe3+，其次零价铁也可还原硝酸盐，同时产生Fe2+、Fe3+，最后，由于所用填料铁为铁与碳化铁的合金，当填料铁浸没在水中时，会形成微型电池回路，加速铁的腐蚀。

工艺缺点：

1、硫酸盐问题，利用硫自养反硝化工艺去除硝酸盐时，硝酸盐浓度应低于33.5gNO3–-N。

2、铁也会还原部分硝酸盐，最终产物80%为氨氮。硫铁耦合工艺在实际运行中，会有一部分氮被还原为氨氮，但所占比例较少。

实际运行上所存在的问题：

• 由于该工艺有铁的加入，因此硫铁工艺相比纯硫工艺更容易发生板结，简单的水反冲有时候并不能将板结填料打散，填料反冲洗方式待优化。

硫-铁耦合载体填充床在除磷过程中铁的转化以及电子的转移如图1-5所示